双氯芬酸(DCF)是全球消耗量最大的非甾体抗炎药之一,在水环境中广泛检出,对水生生物具有慢性肾脏毒性。传统的生化法对其去除率低,高级氧化法可以有效降解DCF。光电催化(PEC)技术是将光催化和电催化集成在同一电极上,通过在光阳极上施加一个小正偏压,可以有效抑制光生电子-空穴对的复合,极大提高光生空穴(h⁺)和表面产生的羟基自由基(·OH)的浓度,从而大幅提升对有机物的矿化速率。TiO₂纳米管阵列因其高度有序的管状结构、大的比表面积和直接的电子传输通道,是理想的光阳极基底。通过修饰窄带隙的Fe₂O₃纳米颗粒,可以进一步拓宽其光吸收范围至可见光区,并改善其表面电荷转移能力。
本研究制备了Fe₂O₃/TiO₂纳米管阵列光阳极。在优化的制备条件下,Fe₂O₃纳米颗粒均匀地沉积在TiO₂纳米管口和管壁。在施加+0.5V vs. SCE的正偏压和AM 1.5模拟太阳光照射下,Fe₂O₃/TiO₂光阳极对DCF(10mg/L)的PEC降解速率常数是单独光催化和单独电催化过程之和的2.6倍,展现出显著的协同效应。自由基捕获实验表明,在PEC体系中,h⁺、·OH和超氧自由基(O₂·⁻)均参与了DCF的降解,而h⁺的贡献最为主要。这与ESR检测到强烈的DMPO-·OH和DMPO-O₂·⁻信号相吻合。
LC-MS/MS鉴定出了DCF在PEC降解过程中的8个主要中间产物,据此推演了DCF的降解路径主要包括:羟基化、C-N键断裂脱氯、和环化。采用费氏弧菌的急性毒性测试表明,DCF原溶液的发光抑制率为65%,在PEC处理的前30分钟内,由于产生了某些毒性较高的芳香族中间产物,溶液的毒性短暂升高至75%。但随着处理时间延长至120分钟,这些中间产物进一步被矿化,溶液毒性显著下降至15%以下。该研究结果提示,应用PEC技术处理含DCF废水时,须保证充足的降解时间以消除中间产物的潜在风险,实现真正意义上的无害化。
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