石化行业的反渗透浓水是典型的极难处理高盐高有机废水,其COD主要由芳香族和含氮杂环等顽固性有机物贡献,盐度高达数万mg/L。催化臭氧化是一种有效的深度氧化技术。然而,传统催化剂在高盐、高硬度浓水中容易中毒或失活。金属有机骨架(MOFs)衍生的碳/金属氧化物复合材料,因其高度分散的金属活性中心和可调控的孔结构,展现出优异的催化活性和稳定性。铈(Ce)具有灵活的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对,其氧化物表面富含氧空位,是催化臭氧分解产生活性氧的理想材料。以Ce-MOF为前驱体,可以制备出保持MOF原始多面体形貌和超高比表面积的CeO₂/C纳米复合材料。
本研究通过热解Ce-BTC MOF,成功制备了CeO₂/C多面体。XPS和EPR证实其中含有丰富的氧空位和碳骨架上的持久性自由基。在催化臭氧化处理石化RO浓水时,该催化剂在较宽的pH范围(5-9)内均表现出优异的催化活性。在优化的反应条件下,COD和TOC的去除率分别可达75%和52%。单独臭氧氧化对高盐RO浓水的处理效果很差,证明了催化剂的显著效能。三维荧光图谱显示,处理后浓水中代表芳香蛋白和腐殖酸类物质的荧光峰几乎完全消失。
本研究特别探讨了高浓度Cl⁻对该催化过程的影响。传统观点认为Cl⁻是·OH的淬灭剂,会抑制催化臭氧化。然而,本实验发现,当Cl⁻浓度超过一定阈值(>2g/L)时,COD的去除率不仅没有下降,反而略有上升。进一步的自由基捕获和探针实验表明,在高Cl⁻环境下,催化路径从·OH主导切换为了以表面原子氧(O*)和可能产生的活性氯物种(如HOCl)为主的氧化路径。这揭示了CeO₂/C催化剂在适应高盐复杂废水环境方面独特的灵活性和优势,为高盐工业RO浓水的深度处理提供了一种具有应用前景的催化臭氧化新材料。
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