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金属有机凝胶衍生的多孔碳限域单原子钴活化过一硫酸盐降解水中双酚A

文章出处:人气: 发表时间:2021-04-21 00:00

  基于过一硫酸盐的高级氧化技术,其核心是高性能催化剂的开发。单原子催化剂因其100%的原子利用率和独特的配位电子结构,成为催化领域的研究前沿。然而,大多数单原子催化剂为粉末状,回收困难,且单原子位点在高比表面能下容易团聚。金属有机凝胶(MOG)是一种由金属离子与有机配体在温和条件下快速配位形成的三维网络状凝胶材料。其内部含有大量的水分,具有超高的孔隙率。以廉价、环保的海藻酸钠为有机配体,钴离子为金属节点,可以轻易制备成宏观块状的Co-MOG凝胶。再通过可控的冷冻干燥和碳化,海藻酸钠骨架转化为富含氮掺杂的互联多孔碳,而钴离子则被原位限域还原为单原子,均匀分散在碳基质中。最终产物是一种宏观可见、自支撑、三维多孔、单原子钴掺杂的碳气凝胶。

  实验结果表明,该Co-SA/C气凝胶在活化PMS降解BPA时,表观速率常数高达0.8 min⁻¹,是传统钴氧化物纳米颗粒的数十倍。在宽泛的pH范围(3-9)和含有高浓度Cl⁻、HCO₃⁻、天然有机物的真实水体中,降解性能几乎不受影响。连续流固定床实验运行240小时,BPA去除率始终保持100%。球差电镜和XAFS谱学明确证实了钴以Co-N₄的单原子构型存在于碳基体中。EPR和淬灭实验证实,¹O₂和表面PMS活化复合物是降解BPA的主要活性物种,而非传统的SO₄·⁻和·OH。DFT计算揭示了Co-N₄位点与PMS之间的独特电子转移和能量转移机制,促进了非自由基路径的选择性发生。

  该研究成功实现了从廉价的生物质-金属水凝胶出发,一步法制备宏观单原子催化剂的绿色合成,解决了粉末催化剂的回收难题,并阐明了其非自由基高效降解有机物的机制,为高级氧化催化剂的设计和工程化应用提供了全新范例。

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