传统电芬顿在碱性条件下效率极低，被认为是技术瓶颈。然而，最新的研究发现，在近中性至碱性条件下，电芬顿体系中原位生成的H₂O₂与络合态的Fe(III)（或Fe(II)与H₂O₂反应）可以通过双电子转移路径，直接生成高价铁-氧络合物（Fe(IV)=O）。Fe(IV)=O是一种活性极高的氧化剂，其在碱性环境中的氧化能力和稳定性甚至优于•OH，且对特定有机物（如含硫、含氮的化合物）具有极高的反应活性。本研究通过巧妙的探针实验（使用PMSO、DMSO等）区分了•OH和Fe(IV)=O的贡献。研究发现在以氮掺杂碳为阴极、Fe³⁺-草酸为催化剂的碱性电芬顿体系中，Fe(IV)=O对磺胺类抗生素降解的贡献超过70%。进一步研究了阴极材料（碳毡、石墨、BDD）和铁的不同配位环境（EDTA、NTA、草酸）对活性物种选择性的影响，揭示了调控•OH和Fe(IV)=O生成路径的关键因素。该研究更新了碱性电芬顿仅靠•OH的传统认知，为设计在宽pH范围内高效运行的电芬顿系统提供了崭新的理论指导。

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