有机磷农药(如毒死蜱)是农业废水中常见的剧毒污染物。基于过一硫酸盐的高级氧化技术在降解这类污染物方面具有潜力。开发能产生非自由基活性物种(如单线态氧¹O₂)的催化剂,因¹O₂对富电子有机物具有极高选择性且受水中背景物质干扰小,成为领域前沿。中空多孔结构的纳米笼催化剂,因其内外表面均可反应、比表面积巨大、活性位点高度暴露,是理想的催化剂构型。本研究以钴基金属有机骨架ZIF-67为自牺牲模板,通过铈离子部分置换和后续空气煅烧,成功制备了具有中空多面体笼状结构的CeO₂/Co₃O₄复合纳米笼。
X射线光电子能谱和电子顺磁共振分析证实,CeO₂/Co₃O₄纳米笼中同时存在Ce³⁺/Ce⁴⁺和Co²⁺/Co³⁺的混合价态,且二者之间存在强烈的电子相互作用。在活化过一硫酸盐降解毒死蜱的实验中,该纳米笼催化剂在广泛的pH范围(3-9)内展现出极高的催化活性,30分钟内可将初始浓度50mg/L的毒死蜱近乎完全去除,矿化率达到65%。活性物种淬灭实验和ESR测试结果惊人地一致:该体系中对毒死蜱降解贡献最大的活性物种是单线态氧(¹O₂),而非传统的硫酸根自由基或羟基自由基。¹O₂主要来源于催化剂表面吸附的PMS分子通过能量转移的分解路径。
CeO₂和Co₃O₄之间的协同催化机制是产生¹O₂的关键。Co₃O₄中的Co²⁺负责高效吸附并初步活化PMS,将其转化为表面活化的亚稳态络合物;而相邻的CeO₂上的Ce³⁺则通过注入电子,促进该络合物的O-O键断裂,并以释放¹O₂的形式完成催化循环,同时Ce⁴⁺被PMS还原回Ce³⁺。这一Ce-Co双循环极大地加速了催化速率。此外,中空多孔的纳米笼结构,为反应物和产物的扩散提供了极短的路径,暴露出更多活性位点。该研究通过精心设计的双金属氧化物纳米笼结构,实现了PMS催化路径从自由基向非自由基的高效切换,为处理富含背景干扰物质的真实有机磷农药废水,提供了高效、抗干扰能力强的催化新材料。
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