五氯苯酚(PCP)作为广谱杀虫剂和木材防腐剂,因其高毒性和环境持久性而被列为持久性有机污染物。其分子结构中的五个氯原子使其化学性质极其稳定,传统的生物法难以将其降解。光电催化(PEC)技术将光催化和电催化集成于同一电极,通过在光阳极上施加正偏压,可以有效抑制光生电子-空穴对的复合,极大地提高降解效率。TiO₂纳米管阵列(TNTs)因其高度有序的结构和巨大的比表面积,是理想的光阳极基底。用银铜双金属纳米颗粒对其进行修饰,可以产生多重协同增强效应。
本研究通过脉冲电化学沉积法,在TNTs表面均匀负载了直径约为10-20纳米的Ag-Cu双金属纳米颗粒。Ag纳米颗粒具有极强的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,可以显著增强对可见光的吸收,并通过热电子注入将高能电子转移至TiO₂导带。Cu的引入则起到了关键的脱氯促进作用。在PEC降解PCP的实验中,Ag-Cu/TNTs光阳极在AM 1.5G模拟太阳光和+0.6V(vs. Ag/AgCl)偏压下,对PCP的降解速率是纯TNTs的12倍,且在3小时内将PCP近乎完全脱氯为苯酚和环己醇等无毒产物。自由基捕获和探针实验表明,光生空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)是降解PCP的主要活性物种,而还原性的光生电子则在阴极将PCP还原脱氯。
密度泛函理论计算揭示了Ag-Cu双金属的协同催化机理。Cu对氯原子有极强的亲和力,优先吸附PCP分子的C-Cl键并将其活化。而Ag的LSPR效应产生的高能热电子,注入TiO₂导带后,经由外电路传递至阴极,在那里高效还原被吸附的PCP分子。整个催化循环实现了在光阳极氧化有机骨架,在阴极和Ag-Cu界面还原脱氯的时空协同。经过8次循环使用,Ag-Cu/TNTs光阳极的降解活性和形貌结构保持稳定。该研究为设计高效、稳定的光电催化电极,用于彻底降解和脱毒持久性有机氯代污染物,提供了新的材料设计理念。
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