磷既是导致水体富营养化的元凶,又是不可再生的战略资源。从废水中高效、选择性地回收磷,是水处理领域的迫切需求。传统的化学沉淀法产泥量大,且难以回收。电容去离子(CDI)技术因低能耗和易于再生,在脱盐领域展现出优势。但传统的碳基CDI电极对离子的吸附主要依靠双电层,对磷酸根、硫酸根、氯离子等各种阴离子的选择性极低,导致大部分吸附位点被水中本底浓度极高的Cl⁻和SO₄²⁻所占据,对微量目标离子(如PO₄³⁻)的去除效率大打折扣。因此,开发对特定目标离子具有高度选择性吸附功能的CDI电极材料,是该技术走向营养物回收应用的关键。
本研究采用简单的碱辅助水热法和冷冻干燥工艺,制备了三维自支撑的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶(N-rGO)。X射线光电子能谱分析证实,氮元素被成功掺杂进入了石墨烯的碳骨架中,形成了吡咯氮、吡啶氮和石墨氮等多种构型。在CDI除磷实验中,当向N-rGO阴极施加+0.6V的正电位时,该电极对磷酸根离子(H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻)展现出了极高的吸附容量和选择性。即使在进水Cl⁻和SO₄²⁻浓度分别是磷浓度50倍和20倍的高竞争背景下,N-rGO电极对磷的选择性吸附系数依然远高于未掺杂的rGO和商品活性炭电极。
密度泛函理论(DFT)计算揭示了其高选择性的微观根源。氮掺杂(尤其是吡啶氮和吡咯氮)在石墨烯共轭体系中引入了局部的正电荷中心和大量的氢键供体(N-H基团)。施加正电位后,这些正电荷中心与带负电的磷酸根离子产生极强的静电吸引力,同时N-H基团与磷酸根的O原子之间形成稳定的氢键。这种静电与氢键的协同作用,对磷酸根具有高度的特异性,而对离子半径更小、电荷密度更低的Cl⁻和SO₄²⁻则弱得多。吸附磷酸盐饱和后的电极,通过短接或反接电位即可将磷高效脱附到浓缩液中,实现电极的再生和磷的浓缩回收。该N-rGO气凝胶电极的成功研制,为利用CDI技术从复杂水体中“精准”提取和回收磷,提供了极具前景的特种功能材料。
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