半导体制造中的蚀刻和清洗工序,大量使用氢氟酸(HF)和磷酸(H₃PO₄)的混合酸,由此产生极高浓度的含氟含磷酸性废水。传统的石灰一步中和法会产生大量被界定为危险废物的混合污泥,不仅处置成本高昂,更浪费了其中宝贵的氟和磷资源。实现半导体行业含氟废水的深度资源化,关键在于精准的分级沉淀和后续的深度净化。本研究提出了一套完整的梯级处理方案:第一级,通过精确投加石灰乳或氯化钙,并利用在线pH计严格将反应pH控制在3.5-4.5的酸性窗口。在此条件下,氟离子优先与钙离子结合,形成纯度较高(>85%)的氟化钙(CaF₂)沉淀。作为副产品的人工萤石,是生产氢氟酸的宝贵原料,价值远高于危废填埋。
第二级,将分离CaF₂后的酸性上清液(富含磷酸根)的pH用石灰乳进一步提升至8-9。此时,磷酸根以羟基磷酸钙(Ca₅(PO₄)₃OH)的形式高效沉淀回收,该产品可作为优质的磷肥原料。经过这两级精准沉淀后,废水中的氟和磷浓度已大幅降低,但仍可能残留微量重金属(如从芯片上蚀刻下来的钨、钛等)和较高的盐分。随后,废水进入螯合树脂吸附单元,深度去除残余的微量重金属离子,保护后续的膜分离系统。
最后,经过保安过滤的废水,依次进入纳滤(NF)和反渗透(RO)膜系统。NF用于分盐,将二价盐(主要为硫酸根)与一价盐(主要为氯离子)分离;RO则将淡水彻底脱盐,产出的纯水电阻率可达18.2MΩ·cm,直接返回芯片生产车间作为超纯水使用。RO浓水则返回前端进行再处理或进入末端MVR蒸发结晶。整个系统实现了氢氟酸和磷酸污染物的分步产品化回收,以及水资源的全回用闭环。
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