含溴离子(Br⁻)的原水在臭氧消毒过程中,会生成被国际癌症研究机构定为2B类致癌物的溴酸盐(BrO₃⁻),将其高效、选择性地还原为无害的Br⁻,是保障饮用水安全的重要环节。电催化还原法具有反应条件温和、电子是清洁还原剂等优势。开发高效、廉价、可规模化的电极材料是关键。硫化钴(Co₃S₄)是一种具有类金属导电性的过渡金属硫化物,其独特的尖晶石晶体结构中,Co²⁺和Co³⁺共存,且表面易于形成硫空位。这些特性使其对多种含氧阴离子具有良好的电催化还原性能。本研究通过简单的水热和后续硫化法,在柔性、高表面积的商业碳布(CC)上原位生长了Co₃S₄纳米线阵列,制成自支撑的Co₃S₄/CC柔性电极。该电极无需粘结剂,电子传输快,活性位点暴露充分。
电化学测试表明,Co₃S₄/CC电极对BrO₃⁻的还原展现出了极低的过电位和极高的电催化活性。在-0.6V至-0.9V的宽电位范围内,BrO₃⁻被高效还原为Br⁻,法拉第效率高达95%以上,且未检测到其他副产物。在连续流模式下处理含BrO₃⁻的自来水,出水BrO₃⁻浓度始终低于10μg/L(GB 5749-2006标准)。XPS和EPR分析证实,Co₃S₄表面的硫空位(S-vacancies)和暴露的Co²⁺位点是吸附和活化BrO₃⁻的关键活性中心。硫空位能选择性地“抓取”BrO₃⁻的端基氧原子,而邻近的Co²⁺则提供还原所需的电子。该研究为饮用水中溴酸盐的深度净化提供了一种高效、稳定、可规模化制备的柔性电催化阴极材料。
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