BiOX(X=Cl, Br, I)是一类具有独特层状结构的可见光光催化剂。其价带由O 2p和X np轨道杂化构成,导带由Bi 6p轨道构成。随着卤素原子从Cl到I的变化,X np轨道的能量升高,导致半导体的带隙逐渐变窄,光吸收范围向可见光区拓展。然而,单一的BiOI虽然光吸收范围广,但其光生电子-空穴的氧化还原能力较弱;BiOCl氧化能力强但仅能吸收紫外光。通过形成BiOClₓI₁₋ₓ固溶体,可以连续地调控其能带结构和光吸收阈值,从而在拓宽光吸收范围和保持强氧化还原能力之间找到一个最优的平衡点。这种能带结构的连续可调性为催化剂的理性设计提供了巨大的空间。
本研究通过简单的一步水热法,成功合成了Cl/I摩尔比从0到1的完整系列BiOClₓI₁₋ₓ固溶体。X射线衍射、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱表征证实了固溶体的形成和带隙的连续可调(从3.3eV到1.8eV)。在可见光下降解水中环丙沙星的实验中,BiOCl₀.₅I₀.₅组分展现了最高的光催化活性,其在60分钟内可将10mg/L的环丙沙星完全降解,矿化率达65%,性能优于纯BiOCl、纯BiOI以及其他组分的固溶体。这一最优组分正是其在可见光吸收范围与光生载流子氧化还原能力之间取得最佳平衡的体现。
电子顺磁共振和自由基捕获实验表明,超氧自由基和空穴是降解环丙沙星的主要活性物种。在5次循环使用中,BiOCl₀.₅I₀.₅固溶体表现出优异的稳定性和可再生性。在真实湖水基质中,虽然降解速率有所下降,但对抗生素的最终去除率依然较高。该研究不仅提供了一种高效、稳定、组成可调的可见光催化剂,更清晰地诠释了固溶体工程通过连续调控能带结构来优化光催化性能的科学理念,为设计面向特定污染物降解的高效光催化剂提供了普适性的合成策略。
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