碘代X射线造影剂(ICMs)是医学影像中最常使用的一类药物,年消耗量巨大。其分子结构极其稳定(以2,4,6-三碘苯甲酸为基本骨架),传统的生化处理和水厂氯化/紫外消毒对其几乎无效。它们在环境中持久存在,成为饮用水水源中一类备受关注的新兴污染物。更为棘手的是,如果仅用氧化过程(如·OH)降解ICMs,虽然能打开苯环,但C-I键断裂后,碘原子可能被转化为具有高毒性的碘代消毒副产物(如碘仿、碘乙酸),而不是无毒的无机碘离子(I⁻)。因此,对ICMs的深度处理,理想路径是结合还原与氧化过程,先用还原过程精准地拔掉苯环上的碘“钉子”(脱碘),再用氧化过程将脱碘后的有机骨架彻底矿化。紫外/乙酰丙酮(UV/AA)体系是一种新颖的、可在同一光源下同时产生活性氧化物种和还原物种(水合电子)的高级氧化/还原复合体系。
本研究以碘海醇(Iohexol)为模型ICM。UV/AA体系展现了极佳的降解和脱碘效率。在15分钟UV照射下,碘海醇被完全去除,溶液中游离碘离子(I⁻)的浓度达到了理论总碘量的90%以上,这证明C-I键被近乎定量地还原断裂。自由基捕获实验和ESR测试证实,UV/AA体系中同时存在着·OH、¹O₂和水合电子(e⁻_aq)。其中,·OH和¹O₂主要负责攻击ICM的有机骨架,而水合电子则专一地负责还原脱碘。
基于高分辨质谱鉴定出的中间产物(包括阶梯性脱碘产物和开环产物),推演了ICM在UV/AA体系中的降解路径:首先,水合电子快速攻击苯环上的碘原子,逐级将其还原为I⁻,生成低碘代或无碘代的苯甲酸衍生物。然后,这些脱去碘的中间产物,更容易受到·OH和¹O₂的攻击,发生苯环的开裂,进而被逐步矿化为小分子酸。该研究提出并验证了一种利用同一光化学体系,通过氧化与还原活性物种的时空协同,同步实现顽固有机碘化物脱毒(脱碘)和有机骨架矿化的新策略,为含碘医药废水的深度处理提供了创新的技术选项。
标签: