苯胺是染料和医药行业废水中常见的毒性有机污染物。电化学氧化是一种清洁的处理手段,但传统平行板反应器受限于污染物从溶液主体向电极表面的扩散传质慢,对低浓度苯胺的处理效率低下,能耗高。流通式膜电极,通过将电催化活性材料制备成多孔膜,并迫使废水垂直穿透膜孔,可将传质模式从缓慢的扩散转变为准无限的对流传质,极大地缩短了污染物到电极表面的距离,从而成倍提升了电流效率和降解速率。将廉价、高效的锰氧化物(MnOx)纳米催化剂负载于高导电、自支撑的碳纳米管(CNT)膜网络上,是构建此类高性能膜电极的理想策略。
本研究通过简单的真空抽滤和后续水热法,在CNT膜纤维上原位生长了粒径均匀的MnOx纳米颗粒,制成自支撑的MnOx/CNT复合膜电极。在流通式单程处理模式下,当渗透通量为60 L/(m²·h)、电流密度为5mA/cm²时,对初始浓度为20mg/L的苯胺,单程去除率即可高达98%以上。其单位能耗的处理水量是传统平行板反应器的10倍以上。EPR和自由基捕获实验证实,在MnOx/CNT膜阳极上,氧化苯胺的主要活性物种不是游离的·OH,而是阳极表面Mn位点上产生的强氧化性高价态Mn(IV)-O络合物,以及少量由CNT产生的·OH。这种表面限域的氧化过程,具有更高的电子利用效率和选择性。
处理后,苯胺的苯环被打开,主要中间产物为小分子有机酸,溶液的生物毒性被完全消除。在连续10次的“过滤-反冲洗”循环运行中,MnOx/CNT膜电极的渗透通量和催化活性保持稳定,展现了优异的机械和化学稳定性。该研究成功将高效、廉价、地球丰度高的锰氧化物电催化剂,与流通式膜反应器设计相结合,为水中苯胺等毒害有机污染物的快速、低耗电化学处理,提供了极具工程化前景的电极材料和工艺方案。
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